酮醇缩合（Acyloin Condensation）

酮醇缩合，是发生在两个酯之间的还原偶联反应。脂肪酸酯在乙醚或甲苯、二甲苯溶液中在纯氮气流下（微量的氧会降低产量）和金属钠一起加热，发生双分子的还原偶联反应生成 α-羟基酮（也叫酮醇）。反应需要在惰性气体环境下，以免中间体被氧化。

当 R 是烷基时，该反应是有利的。对于较长的烷基链，可以使用较高沸点的溶剂。对于单一酯基的反应，产物会是链状 α-羟基酮；如果是一个链上双酯基，产物就是环状化合物 α-羟基酮。该反应的分子内形式已被广泛用于封闭不同大小的环。

1971年，Rühlmann 使用三甲基氯硅烷作为抑制剂，副反应被有效的减少，产率上升。中间体硅醚被水解切断，生成最终产物酮醇。在某些试验中，化学家也会使用甲醇作为更温和的切断试剂。

反应机理

反应首先是酯在惰性溶剂中与钠反应，生成自由基负离子。两分子自由基负离子发生偶联，生成二负离子。两个 MeO- 基团离去后形成二酮。二酮与钠再一次反应生成二负离子，与水反应后生成最终产物。

相关文献：

Switching Regioselectivity in Crossed Acyloin Condensations between Aromatic Aldehydes and Acetaldehyde by Altering N-Heterocyclic Carbene Catalysts

M. Y. Jin, S. M. Kim, H. Han, D. H. Ryu, J. W. Yang, Org. Lett., 2011, 13, 880-883.

N-Heterocyclic Carbene Catalyzed Highly Chemoselective Intermolecular Crossed Acyloin Condensation of Aromatic Aldehydes with Trifluoroacetaldehyde Ethyl Hemiacetal

B. T. Ramanjaneyulu, S. Mahesh, R. V. Anand, Org. Lett., 2015, 17, 6-9.